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从生成机制谈饮用水中新型消毒副产物的控制策略
同济大学环境科学与工程学院 高乃云 楚文海 徐 斌
0 引言
自从1974年首次在氯消毒后的饮用水中识别出消毒副产物氯仿以来，截止至2016年12月，国际通用的Web of Science数据库检索到的涉及消毒副产物的文章至少7000余篇，相关作者8000余位，文章来自80余个国家和地区，主要分布在美洲（美国和加拿大为主）、亚洲（中国和日韩为主）、欧洲、澳洲等。所出版文章中涉及的消毒副产物多来自饮用水消毒，其次为再生水和污水消毒，此外游泳池水的氯消毒副产物也逐渐得到关注。消毒方式主要以氯（HOCl/OCl-）消毒为主，其次 为氯胺（一氯胺[NH2Cl]为主）、二氧化氯（ClO2）、臭氧（O3）、紫外（UV）以及多方式组合消毒。可以看出，消毒副产物是一个世界性的问题，得到了相关领域技术人员的普遍关注和研究报道。
近十年，相对于三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）和卤代呋喃酮（MX）
等典型含碳消毒副产物（C-DBPs）的研究，卤乙腈（HANs）、卤代硝基甲烷（HNMs）、卤代乙酰胺（HAcAms）、亚硝胺（NAs）等含氮消毒副产物（N-DBPs）、碘代三卤甲烷（I-THMs）等碘代消毒副产物（I-DBPs）、卤代醛、卤代醌、卤代吡咯等新型DBPs得到了更多的关注。究其原因，一是较大量的毒理学研究发现，这些新型的DBPs对多种模式生物具有较高的潜在毒性（细胞毒性、遗传毒性或致癌性等）。二是这些新型DBPs在许多国家和地区的自来水中有检出，浓度水平处于较低的ng/L至较高的μg/L。如何控制饮用水中的消毒副产物，从而降低其对饮水健康造成的潜在风险，成为了饮用水和公共卫生等领域内各国学者普遍关注的问题之一。消毒往往是自来水厂的最后一道处理工艺，DBPs一旦生成，较难对其进行厂内末端去除。因此，需要对新型DBPs的生成机制开展深入系统研究，明确其前体物来源和消毒过程中的转化机制，从而通过去除前体物和相关技术措施抑制其生成，实现DBPs的前端控制。
1 新型N-DBPs和I-DBPs生成机制
1.1 亚硝胺（NAs）
亚硝胺包括N-亚硝基二甲胺（NDMA）、N-亚硝基吡咯烷（NPYR）、N-亚硝基吗啉（NMOR）、N-亚硝基吡啶(NPIP)和N-亚硝基二苯胺（NDPHA）等多种类型，其中在饮用水中检出频率相对较高的是NDMA，因此得到的研究也相对较多。饮用水消毒过程中，NDMA的生成路径可初步概括为五个方面：
生成路径（1）涉及NH2Cl与未质子化的仲胺发生亲核取代反应生成NDMA。早期的机理研究表明这个过程主要为二甲胺和NH2Cl发生亲核取代反应生成偏二甲肼（UDMH），随后NH2Cl继续氧化UDMH生成NDMA。有学者将上述机理运用于NH2Cl和天然有机物之间的反应，较准确的预测了多种天然水中NDMA的生成。然而进一步的机理研究表明，二甲胺和NH2Cl反应生成NDMA的反应中存在较大缺陷。首先，二甲胺和NH2Cl生成UDMH的假设速率常数比实际测得的高出两个数量级。其次，使用预先制备好的NH2Cl和二甲胺反应产生较多的NDMA，但是运用NH2Cl和等量的UDMH反应却没有产生NDMA。并且之前的反应机理没有揭示出NDMA中氧元素的来源。
生成路径（2）涉及NHCl2与含有二甲胺官能团的有机胺前体物的反应。NHCl2与含有二甲胺官能团的有机胺及类似结构有机物反应生成氯化UDMH（Cl-UDMH），随后Cl-UDMH被水中溶解氧氧化成NDMA。使用等量的NHCl2与NH2Cl分别氧化二甲胺类有机物，前者NDMA的产量是后者的两个数量级以上。
生成路径（3）涉及亚硝酸盐参与NDMA的生成。有学者研究发现，亚硝酸盐与次氯酸反应生成硝化剂ClNO2，并进一步与亚硝酸盐反应生成另一种硝化剂N2O4，可与二甲胺结构反应生成NDMA。随着自由氯与亚硝酸盐比例的增加，反应更倾向于生成硝铵而不是生成NDMA，这可能是由于氯含量增加更有利于生成硝化剂ClNO2。
生成路径（4）涉及臭氧氧化。中性pH下臭氧氧化二甲胺及其类似结构物质生成NDMA的产率通常较低。然而，当用臭氧处理特定的前体物时会得到较高的NDMA产率。臭氧化UDMH、氨基脲以及含有UDMH官能团结构的物质生成NDMA的产率高达50%。
生成路径（5）涉及日光光解。日光中波长大于400 nm的可见光照射亚硝酸盐，会产生具有较高反应活性的亚硝基或硝基自由基。有学者研究表明当日光照射含有1毫摩尔亚硝酸盐和4毫摩尔二甲胺的溶液时，NDMA的产率稳定在0.015%。二甲胺和亚硝酸盐同时存在天然水的可能性比较小，所以此路径在实际水厂产生NDMA的量较少。
总之，NDMA等NAs类N-DBPs的前体物具有特异性，即主要为含有二甲胺、UDMH等官能团的物质，在天然水中的本底值较低；因此消毒后饮用水中NDMA等NAs的产率不高，其浓度处于很低的ng/L水平。
1.2 卤乙腈（HANs）
HANs由乙腈α碳位上氢原子被卤素原子取代所形成，其有机前体物主要为氨基酸和蛋白质。在实际氯和氯胺消毒后的饮用水中，HANs中以二氯乙腈（DCAN）的浓度最高，世界卫生组织对饮用水中DCAN的浓度限值为20 µg/L。对于溴化物浓度较高的水源水，氯或氯胺消毒后的溴氯乙腈浓度也较高，其次为二溴乙腈。这里以DCAN为例，其生成路径可初步概括为两个方面：
生成路径（1）“脱羧路径”。当氯或氯胺与自由氨基酸摩尔比大于2时，氯或氯胺迅速进行α-氨基的二氯化，生成二氯胺。二氯胺上羧基的吸电子特性使得中间C原子呈酸性，故消去一分子HCl，并经协同脱羧作用（脱去一分子CO2和一分子HCl）生成腈类物质。弱酸性环境有利于此反应的发生。以前体物天冬氨酸为例，中间产物腈类的羧酸基团使其具有亚甲基碳酸性，促其进行氯化反应，然后水解产生碳酸和DCAN。对于自由氨基酸氯化消毒生成HANs的研究，学者们发现色氨酸、犬尿氨酸、酪氨酸、谷氨酸和组氨酸皆能生成DCAN，而甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、脯氨酸则不易产生DCAN。我们推测色氨酸等自由氨基酸经氯化消毒形成的中间产物腈类具有R−CH2−C≡N结构，且R基团容易被取代，则可进一步发生取代反应生成HANs，如色氨酸上的吲哚基、组氨酸上的咪唑基以及酪氨酸上的氯代苯酚基团都是吸电子基团，容易在氯化过程中断裂，发生取代反应，所以这些氨基酸容易生成DCAN。而丝氨酸等自由氨基酸不会产生R−CH2−C≡N结构，或者R基团难以被取代，故较难通过此路径生成DCAN。
生成路径（2）“醛途径”。以前体物甲酰乙酸为例，NH2Cl中的孤对电子对亲核攻击甲酰醋酸中的醛基，与此同时NH2Cl上的N元素进入醛中，同时失去一分子H2O和HCl变形成了腈类物质，在氯或氯氨的作用下，进一步卤代反应生成DCAN。
由于DCAN中N的来源不同，上述两种DCAN生成路径也可表述为有机氮源路径和无机氮源路径。在氯胺消毒过程中，两种生成路径可能同时起发生。有机氮源路径中自由氯和氯胺都可参与反应，而无机氮源路径中氯胺参与整个反应。若无机氮源路径占主导，则氯胺消毒可能比自由氯消毒形成更多的HANs，需要通过优化消毒工艺来加强HANs的过程控制。如果有机氮源路径占主导，则需要加强有机氮前体物的去除，强化HANs的源头控制。
1.3 卤代硝基甲烷（HNMs）
HNMs在α碳位上有一个硝基（-NO2）和至多3个卤素原子。现阶段对HNMs的研究主要集中在三氯硝基甲烷（TCNM）上。TCNM的生成路径可初步概括为三个方面：
生成路径（1）涉及到首先生成硝基甲烷，再发生卤代反应生成HNMs。HNMs中的硝基酸化了C-H键导致卤代反应发生在α碳位上。去质子化反应是卤代反应的限速步骤，由于卤素是吸电子基团，导致α碳位上的C-H键酸化程度更高以至于氢原子易被HOCl/OCl-攻击发生亲电取代反应。卤素原子数目越多，就越能提高去质子化效率，所以卤代反应倾向于生成TCNM。同时，碱性条件也有利于硝基甲烷的卤化进而促进HNMs的生成。此外，多个研究发现，臭氧等预氧化能提高后续氯消毒过程中HNMs的生成潜能，这可能是由于直接臭氧氧化的作用促进了硝基甲烷的产生。
生成路径（2）涉及亚硝酸盐参与HNMs的生成。与前述NAs生成路径（3）相同，亚硝酸盐与次氯酸反应生成硝化剂ClNO2，ClNO2进一步与亚硝酸盐反应生成另一种硝化剂N2O4。这两种硝化剂与含有芳香环结构的有机物进行硝化反应，随后的氯化反应促进苯环的打开，产生HNMs。但由于消毒过程自由性余氯与较高浓度的亚硝酸盐不能共存，水中的氯很容易将亚硝酸盐氧化成硝酸盐，因此该反应路径并没有得到多数学者的认可。
生成路径（3）涉及UV预处理。亚硝酸盐和硝酸盐吸收波长范围分别为< 250 nm 和 ∼270-400 nm。光解亚硝酸盐会生成亚硝基自由基（·NO）和氢氧自由基（·OH），·OH和亚硝酸盐反应生成硝基自由基（·NO2），进一步反应会生成包括四氧化二氮（N2O4）和过氧亚硝酸（ONOOH）在内的硝化剂。硝酸盐的光解产生亚硝酸盐、·NO2和ONOOH。这些硝化剂会与天然有机物（NOM）进行硝化反应，随后的氯消毒或氯胺消毒中会导致HNMs的形成。虽然硝化过程有几种硝化剂参与了反应，但机理实验表明·NO2是最主要的硝化剂。紫外灯的类型对于TCNM的生成至关重要，这是因为低压紫外灯释放出波长为254 nm的单色光，而此波长很难被亚硝酸盐和硝酸盐所吸收，而中压紫外灯释放出波长范围为∼200-400 nm的复合光可以被亚硝酸盐和硝酸盐吸收。对含有亚硝酸盐或硝酸盐的饮用水进行低压紫外光照射，在随后的氯化或氯胺化消毒过程中并不能增加TCNM的产量；但对含有硝酸盐的饮用水进行中压紫外照射时，随后氯化过程中生成的HNMs比单独氯消毒增加200%。
1.4 卤代乙酰胺（HAcAms）
卤代乙酰胺（haloacetamides，HAcAms）是继上述N-DBPs之后新发现的高毒性卤代N-DBPs。毒理学家研究通过试管哺乳细胞试验系统分析和对比了THMs、HAAs）、HANs、HNMs和HAcAms等卤代典型和新型DBPs的慢性细胞毒性和急性遗传毒性，结果发现，上述卤代DBPs的细胞毒性由高到低依次为：HAcAms > HNMs > HANs > HAAs > THMs；遗传毒性由高到低依次为：HAcAms ≈ HANs > HNMs > HAAs > THMs。THMs的实际浓度约为HAcAms的数倍至十几倍，而HAcAms的细胞毒性和遗传毒性则是THMs的数十倍至数百倍；HAAs与HAcAms的浓度水平相当，而HAcAms所造成的哺乳动物细胞毒性和基因遗传毒性分别是HAAs的99倍和19倍。因此，同之前发现的N-DBPs一样，HAcAms逐渐成为饮用水消毒副产物研究领域的热点之一。HAcAms由乙酰胺α碳位上氢原子被卤素原子取代所形成，包括一氯乙酰胺（MCAcAm）、二氯乙酰胺（DCAcAm）、三氯乙酰胺（TCAcAm）、一溴乙酰胺（MBAcAm）、二溴乙酰胺（DBAcAm）、一溴一氯乙酰胺（BCAcAm）、一溴二氯乙酰胺（DCAcAm）、一溴三氯乙酰胺（DBCAcAm）、一溴一碘乙酰胺（BIAcAm）、三溴乙酰胺（TBAcAm）和氯碘乙酰胺（CIAcAm）等10余种HAcAms已在饮用水中识别，其中以DCAcAm的浓度最高，处于µg/L的水平。HAcAms的生成路径可初步概括为4个方面：
生成路径（1）涉及HANs的水解。过去多数研究学者认为HAcAms的形成来源于HANs的水解，且HANs的水解速率随pH的升高而升高。理论上来说，中间产物R－CH2－CN上的H原子只能被一个卤素原子取代，但由于氯的氧化能力强于氯胺，所以氯消毒过程中更可能取代2个H。另外，受中间产物R－CX2－CN所限，在氯或氯胺消毒过程中很少生成三卤乙腈和三卤乙酰胺。因此，通过该路径，一氯乙酰胺和三氯乙酰胺的生成量很少，大多数都会生成DCAcAm。在实际饮用水中，也往往以DCAcAm的浓度最高，处于µg/L的水平。
生成路径（2）涉及不经HANs水解生成HAcAms。有学者向未经消毒的自来水、污水厂出水中投加不同剂量的氯或氯胺，比较DCAN和DCAcAm的生成量，发现氯消毒倾向生成DCAN，而氯胺消毒倾向生成DCAcAm，表明存在与HANs水解无关的HAcAms的生成路径。另外，以酪氨酸为前体物进行氯化消毒和UV/氯联合消毒实验时发现生成三氯乙腈的量很少，若HAcAms的形成仅来源于HANs的水解，那么生成TCAcAm的量也很少，但实际上检测到了较多的TCAcAm，并且检测到TCAC（C(Cl)3COCl）的产生，初步判断TCAC可能是TCAcAm的中间产物，TCAC与NH3可以迅速反应生成TCAcAm。
生成路径（3）涉及结合态氨基酸。有关HAcAms和HANs的前体物选取，大多数研究工作集中在自由态氨基酸。但原水中自由态氨基酸的含量仅占总氨基酸含量的5~10%，大多数氨基酸主要以结合态的形式存在。最近的研究发现，结合态氨基酸同样可以生成HAcAms、HNMs和HANs等卤代N-DBPs，这在一定程度上解释了采用富氮水源的水厂氯化消毒后卤代N-DBPs产率较高的原因。
生成路径（4）涉及新型污染物。利用N15标定自由和结合态氨基酸，考察氯霉素类药物与氨基酸竞争体系下氯化消毒形成N-DBPs的能力。结果表明，氯霉素、甲砜霉素、氟甲砜霉素三种氯霉素类药物的二氯乙酰胺（DCAcAm）产率高于以往所知各类氨基酸单体的产率，饮用水中残留抗生素的次生危害不仅是抗性基因的问题，其产生的特殊消毒副产物也值得进一步关注。
1.5 碘代消毒副产物（I-DBPs）
当原水中含有较高浓度的碘化物（I-）、碘酸盐（IO3-）和碘代有机物（碘造影剂等）时，在自由氯或氯胺消毒过程中碘元素会上述无机碘源或有机碘源转化为具有氧化性的I2、次碘酸根（OI-）、次碘酸（HOI）和氯碘胺（NHClI）等。而这些物质后续会跟原水中的天然有机物以及人类排放的污染物反生反应生成I-DBPs。其生成路径可初步概况为三个方面：
生成路径（1）涉及原水中I-来提供碘源。当原水中含有较高浓度的I-时，在氯化或氯胺化过程中I-会被氧化成HOI/ OI-，随后HOI/ OI-与原水中的天然有机物或人类排放的有机物发生反应生成I-DBPs。之前的大量研究表明，氯化或氯胺化处理含有I-的腐植酸、富里酸、抗生素、内分泌干扰物和农药等模型前体物时可以生成I-THMs、I-HAAs、I-HANs、I-HNMs、I-HAcAms、碘代酚等I-DBPs。最近的研究也表明，在高锰酸钾、二氧化氯或过硫酸盐预氧化过程中，这些氧化剂也可以氧化I-形成HOI/ OI-，从而导致I-THMs和I-HAcAms的生成。
生成路径（2）涉及原水中IO3-来提供碘源。IO3-在紫外照射情况可以捕捉电子生成I-，进而在后续氯胺化过程中生成HOI和I2等具有氧化性的物质。有学者模拟自来水厂紫外和氯消毒，发现大约7%的CHCl2I中的I元素来自于IO3-。
生成路径（3）涉及原水中有机含碘物质来提供碘源。目前得到较多关注的有机碘源前体物为碘造影剂。有学者研究发现，在氯化过程中生成I-THMs的产率依次为碘帕醇、碘海醇、碘克沙醇、泛影酸盐和碘普罗胺，而在氯胺化过程中生成I-THMs的产率依次为碘帕醇、泛影酸盐、碘克沙醇、碘海醇和碘普罗胺。也有学者比较了无机碘（I-）和有机碘（碘帕醇）作为碘源对生成I-THMs的贡献，结果表明在藻类有机物作为前体物时，碘帕醇作为碘源可以产生更高浓度的I-THMs，而在腐植酸和黄腐酸作为前体物时则相反。
总之，I-DBPs的生成量主要取决于水厂原水中无机碘和有机碘源的浓度水平，同时消毒方式也对其影响很大。折点加氯一般可以较好的控制I-DBPs的生成，这主要是由于较高的自由氯水平可以将HOI/ OI-进一步氧化为IO3-，从而降低有机I-DBPs的生成量。然而，氯胺的氧化性弱于自由氯，因为更容易产生I-DBPs，需要给予更多的关注。
2 新型N-DBPs和I-DBPs的控制策略
消毒副产物的控制方式可分为三个方面，（1）源头控制：消减DBPs的前体物来降低DBPs的生成量；（2）过程控制：调整消毒方式和优化消毒工艺参数来降低DBPs的生成量；（3）末端控制：去除已经生成的N-DBPs。前文已述，在自来水厂内对DBPs进行末端控制是不现实的，因此有关DBPs控制技术的研究主要集中在厂内源头和过程控制，以及厂外末端控制。
2.1 前体物控制
研究表明，臭氧、高锰酸盐、双氧水、过硫酸盐、高铁酸盐等一系列氧化剂预氧化处理原水可以在一定程度上改变原水中天然有机物和人类排放污染物的官能团结构，进而改变N-DBPs前体物的性质，从而在一定程度上影响N-DBPs的生成。中试研究发现，高锰酸盐预氧化结合活性炭吸附预处理可去除原水中31.6和71.3%的溶解性有机氮和氨氮，同时臭氧生物活性炭预处理也可以有效控制N-DBPs的前体物，溶解性有机氮和氨氮的去除率分别可达35–74%和16–93%，从而大大削减了后续消毒时N-DBPs的生成。但需要引起注意的是，当生物预处理和生物活性炭非稳态运行时造成的生物代谢产物泄露，可能会引起后续消毒时N-DBPs的生成量增高。随着近些年高级氧化技术的发展，越来越多的专业人员研究发现，基于羟基自由基（·OH）和硫酸盐自由基（·SO42-）的高级氧化预处理可以破坏DBPs前体物的官能团结构，有效抑制N-DBPs和I-DBPs等的生成。
2.2 过程控制
基于生成机制研究结果可知，消毒方式、消毒剂投加量、原水水质（温度、酸碱度、溴化物、碘化物、溶解性有机氮、无机氮）等因素对消毒后N-DBPs和I-DBPs的生成量影响显著。一般来说，相对于自由氯消毒，氯胺消毒可大大降低THMs和HAAs等饮用水标准所规定的C-DBPs生成的量，但往往会提高N-DBPs和I-DBPs等新型DBPs的浓度水平。紫外、臭氧和二氧化氯与氯或氯胺联用消毒时，由于水源水质不同，在降低某些DBPs浓度水平的同时，也会增加某些DBPs的生成量。如需全面控制典型和新型DBPs，需要根据实际水源水质特征、季节变化、水厂工艺运行状况和管理模式综合考虑，结合自来水厂出水中各类DBPs的实际浓度和毒性水平加以权衡。
2.3 末端控制
由于余氯的存在，管网输送过程中DBPs的生成和衰减依然存在。有关DBPs末端控制技术的研究包括氧化降解、还原脱卤、吸附去除、物理分离等，在自来水输送途中和二次供水以及用户点具有潜在的应用前景。
3 结语
控制消毒副产物是一个系统工程。在实验室研究层面，需要明确消毒副产物前体物特征，揭示其生成机制，进而开发经济有效的控制技术；在水厂实际应用层面，需要结合水源水质特征、水厂工艺特点和管理模式，进行统筹研究和示范应用。消毒副产物是衡量饮用水是否安全、优质、健康的重要指标，但也无法忽视浑浊度、色度、嗅味、余氯、各类药物等，诸如我国《生活饮用水卫生标准》（GB5746-2006）和各国标准或法规中所规定指标的重要性。因此，在保障标准或法规中规定指标达标的基础上，最大程度的控制消毒副产物的生成，是提高饮用水健康品质的关键环节之一。近年来，我国学者和工程技术人员在国家自然科学基金委课题和水体污染控制与治理科技重大专项课题等科技项目的资助下，围绕安全消毒和消毒副产物控制，从机制探索、技术研发、工程应用方面开展了大量系统研究，大大推动了我国在消毒与消毒副产物研究领域整体水平的提升，促进了自来水厂生产过程中加氯量的减少、大城市管网分段加氯降低了出厂水中的余氯量，使龙头水中的各种消毒副产物浓度大大降低，为保障我国饮用水安全做出了重要贡献。