人类约50%的疾病是由于饮用水中病原体所引起，消毒是饮用水安全保障的重要工艺单元。20世纪初饮用水消毒关注如何有效地灭活饮用水中病原体，从而确保饮用水的微生物安全性，到20世纪末则侧重于权衡饮用水的微生物与化学安全性。而进入21世纪饮用水消毒的关注点趋向于消毒工艺改进与消毒副产物控制，并以氯化、臭氧化为重点，特别是由于消毒剂在运输、管理、安全使用、消毒副产物风险等方面存在诸多问题，消毒工艺及消毒副产物控制技术再次成为国内饮用水消毒领域关注的热点。

1    饮用水消毒工艺的发展

1.1    消毒工艺发展历程

        现代饮用水消毒发端于1897年英国在管网中使用漂白液控制伤寒，至1902年比利时Middelkerke水厂使用漂白粉连续消毒，标志着氯消毒开始成为饮用水的常规处理工艺。20世纪初为杀灭病原体出现了臭氧、紫外消毒工艺，20世纪中期为消除酚味和臭味先后出现了氯胺、二氧化氯消毒工艺，20世纪70年代至今，为控制氯消毒副产物，更多消毒工艺相继问世。

        饮用水消毒工艺主要分为化学和物理消毒两大类，以化学消毒工艺最为常用。化学消毒是利用无机或有机化学药剂灭活微生物特定的酶，或通过氧化反应破坏细菌的细胞质而达到杀菌的作用，化学消毒工艺主要有液氯、次氯酸钠、氯胺、二氧化氯、臭氧等。物理消毒是采用加热、紫外线照射、超声波高频辐射等方法使细菌内蛋白质在物理能的作用下发生凝聚或使遗传因子发生突变而改变细菌的遗传特征，从而达到消毒目的，普遍采用的物理消毒工艺主要有紫外工艺等。

1.2    国内外消毒工艺的应用

        2000~2010年间，中国、美国和法国以地表水为水源的水厂中， 95%以上的水厂都具有消毒工艺，除少数水源较好的小规模水厂外，消毒工艺成为保障饮用水安全必不可少的关键屏障。

        在中国，根据2009年统计数据，城镇自来水厂中液氯及次氯酸钠消毒工艺使用比例为59.14%（其中次氯酸钠占2.81%），其次为二氧化氯消毒工艺，占比32.81%，0.85%水厂采用其他消毒工艺，比例从大到小依次为氯胺、氯+二氧化氯联合、臭氧、紫外消毒工艺。液氯消毒是目前主流的消毒工艺，在不同规模水厂占42.72%~88.79%。二氧化氯则主要用于中小型水厂，在10万m³/d以下规模水厂占10.3%~42.29%。氯胺在30万m³/d以上规模的大型水厂应用较多，占比8.5%~17.95%；次氯酸钠、臭氧、紫外工艺在小于5万m³/d、联合消毒工艺在5万~50万m³/d的水厂有少量应用。

        欧洲在2000年以来主要采用的消毒方式包括液氯、二氧化氯、氯胺、臭氧、紫外等消毒工艺，各国之间差别很大。比利时、芬兰、英国、德国、爱尔兰等以液氯消毒为主，荷兰以臭氧消毒最为常见，法国则液氯、二氧化氯、臭氧均较常用。欧洲各国多样性的消毒工艺与欧洲地域特点和各国国情有关，由于这些差异，也促进了欧洲消毒技术的进一步发展。

        美国近年来氯消毒工艺占比呈下降趋势，1998年约为84%。而1978~1998年，氯胺消毒的比例由20%增至29.4%。次氯酸盐、臭氧消毒工艺则增长至20%（次氯酸盐现场制备工艺1998年占比2%）和6%左右，二氧化氯消毒也增长至8%左右。同时，小部分水厂出现了氯+次氯酸盐/二氧化氯等联合消毒工艺。这说明美国的饮用水消毒方式正在转变，其转变的主要推动力为消毒剂的安全性和消毒副产物控制两方面。

        整体而言，目前液氯消毒仍是全球范围内最主要的消毒工艺，其他化学消毒工艺（次氯酸钠、氯胺、二氧化氯、臭氧）、物理消毒工艺（紫外、膜过滤消毒）及部分联合消毒工艺也出现了一定程度的应用和增长。消毒工艺在不同规模水厂中体现一定差异性，液氯消毒、臭氧消毒主要用于大中型水厂，次氯酸钠、二氧化氯消毒等主要用于中小型水厂。

1.3    消毒工艺发展趋势

        消毒工艺在100多年间一直在不断发展和进步，消毒工艺的研究除关注消毒剂选择、消毒工艺运行优化外，消毒设备更新改造，不同形式的组合消毒方式，如预氧化+消毒的联合消毒工艺、物理+化学消毒的顺次消毒工艺、化学+化学消毒的混合消毒工艺等均取得了一定的进展。特别是组合消毒工艺，因具有一定的协同作用，能避免单独消毒工艺的缺陷，提高消毒工艺的可靠性和安全性，是目前研究较为成熟，应用前景最为明朗的消毒方式。同时，新型消毒工艺也相继出现，如金属离子消毒、茶多酚消毒、光催化氧化等化学消毒工艺，超声波、微电解、磁化消毒等物理消毒工艺，但受设备、水质、经济等条件限制，尚无大范围应用。

        从发展趋势看，21世纪美国、欧盟主要关注紫外、电化学和氧化消毒；日本关注电化学、紫外、氧化（包括臭氧）消毒；而国内关注重点为联合消毒、紫外、臭氧消毒等较传统的消毒工艺，对新型电化学等消毒工艺研究较少。

2    液氯消毒副产物及其控制技术

        液氯消毒在pH为6~8时，对大肠杆菌、甲肝病毒99%杀灭率的CT值分别为0.9~2.7 mg/(L·min)和1.8 mg/(L·min)，且余氯具有持续消毒能力，可保证管网中饮用水的微生物安全。液氯的常用剂量为1~3 mg/L，运行成本低，1 mg/L的投加量下，成本约为0.003元/m³。但液氯消毒对耐氯菌、隐孢子虫等杀灭效果不佳，pH为6~8时，对兰伯氏贾第虫、尖刺贾第虫胞囊99%杀灭率的CT值分别为83~170 mg/(L·min)、150~1 020 mg/(L·min)。而且会产生三卤甲烷、卤乙酸、三氯乙醛等消毒副产物。同时，液氯属于危险化学品，使用防护等级要求高。

        液氯消毒工艺使用率降低，除了与液氯安全性问题有关外，主要是存在氯消毒副产物的风险。

2.1    液氯消毒副产物生成情况

        消毒副产物目前已发现700余种，三卤甲烷、卤乙酸分别占已知消毒副产物的45%~64%、30%~39%，其次为三氯乙醛、卤代酮、卤乙腈等。全球氯消毒工艺水厂出水消毒副产物浓度及种类与地区、季节、水质、水处理工艺等有很大关联，如加拿大、澳大利亚、希腊出厂水三氯乙醛浓度分别为1.2~22.5 μg/L、0.2~19 μg/L、0.1~1.5 μg/L，美国ICR数据库出厂水、末梢水三氯乙醛中位数分别为2.7 μg/L、6.3 μg/L。在我国，南方城市饮用水中三卤甲烷普遍高于北方，且溴代副产物浓度更高，而北方城市卤乙酸偏高。夏秋季节消毒副产物浓度高于冬季，深度处理工艺出厂水副产物浓度低于常规处理工艺，在管网中除卤乙酸等偶有降低，其他副产物均呈现缓慢上升趋势。

        国内外氯消毒水厂副产物均存在一定的超标风险。按照国内限值和超标方法计算，美国ICR数据库1997~1998年地表水源水厂出厂水、管网水中三卤甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、三氯乙醛超标率分别为47.8%、24.3%、4.1%、0.7%、12.9%。国内尚无此类数据库，根据文献报道，2010、2011年自贡市三卤甲烷、卤乙酸超标率分别为13.40%、2.10%，超标种类主要是三氯甲烷、二氯乙酸。北京、福州、苏州的出厂水三氯乙醛均具有一定的超标风险。南京、秦皇岛等地连续监测结果表明，消毒副产物超标风险逐年增加，南京三卤甲烷从(0.124±0.102) μg/L升至(0.400±0.296) μg/L，秦皇岛三氯乙醛由4 μg/L上升至9 μg/L。可见氯消毒副产物超标是普遍现象，且分布区域广泛，值得注意。

2.2    液氯消毒副产物控制技术

        目前氯消毒副产物控制技术主要有前体物去除技术、消毒方式优化及替换技术和副产物控制技术三方面，其中前两种技术应用最多。

        前体物去除技术是利用物理、化学或生物方法，在消毒工艺前去除原水中的前体物，主要有强化混凝、化学预氧化、生物氧化、吸附法、膜过滤等方法。强化混凝技术是美国控制天然有机物的三大方法之一。当氯消毒副产物前体物以腐殖酸类物质为主，疏水性物质占比较大时，强化混凝工艺能达到较好的前体物去除效果，去除率一般在60%~76%。国内外前体物种类、性质存在差异，前体物去除效果亦有不同。国内的研究数据表明，南方地区水源采用强化混凝技术，三氯乙醛前体物去除率由28.7%提高至40.6%~53.5%。国内水厂多采用预氯化方式改善混凝效果，而此阶段产生的消毒副产物占工艺中总消毒副产物的30%~65%，在后续工艺中难以去除，化学预氧化技术是采用高锰酸钾、二氧化氯等替换预氯化，有效去除前体物，但采用臭氧等预氧化剂，在无后续深度处理工艺时，由于臭氧能将部分非前体物的大分子物质转化为前体物，可能造成副产物浓度大幅升高。英国Elem水厂、国内南方某水厂分别采用二氧化氯、高锰酸钾替换预氯化，有效降低50%的出厂副产物的浓度。活性炭吸附在深度处理工艺中有部分使用，生物氧化和膜过滤技术，因管理复杂、经济成本高，应用受到一定限制。

        消毒方式优化及替换技术是在保证消毒效果的前提下，减少氯消毒剂用量、改变其投加方式或使用其他消毒剂以及不同消毒剂的联合工艺。投加点或投加方式优化对消毒副产物控制的效果有限，在副产物超标风险低时，可以采用。替换部分或全部消毒工艺，是控制氯消毒副产物最直接的手段，常用的替换消毒剂有二氧化氯、氯胺、臭氧、紫外（臭氧、紫外与其他消毒剂联用）等。高纯二氧化氯消毒基本无氯代副产物生成，混合二氧化氯消毒根据氯气与二氧化氯质量比，能控制50%~80%氯代消毒副产物，氯胺消毒可减少50%~70%氯代副产物，臭氧和紫外能完全控制氯代副产物生成，但替换消毒方式可能造成其他消毒剂的副产物风险，替换时要考虑化学安全性综合风险。

        氯消毒副产物控制技术这里是指在消毒副产物生成后将其去除，主要有颗粒活性炭吸附、填充塔控制吹脱、膜分离等方法。因消毒为饮用水处理最后工艺，仅对挥发性的消毒副产物可通过吹脱去除，其他去除技术对已经处于水处理工艺末端的消毒来说意义不大，但是可用于去除预氧化生成的副产物，活性炭对三卤甲烷、卤乙酸、三氯乙醛去除率分别有0~18%、55%~70%、23%~41%。

3    其他氯系消毒工艺及其副产物控制技术

        氯系消毒工艺除液氯外，还有次氯酸钠与氯胺消毒工艺。次氯酸钠消毒效果较好，具有持续消毒能力，运行成本略高于液氯，0.003 3元/m³(1 mgNaClO/L投加量)，且液态投加，易于计量，使用安全方便。但次氯酸钠消毒对“两虫”杀灭效果不佳，也会产生氯代消毒副产物，而且可能分解产生氯酸盐，不宜长期保存。次氯酸钠可替代液氯消毒，更适合于小型水厂的应用。次氯酸钠可采用现场制备的方式，避免了溶液的挥发，管理自动化程度更高，减少约一半的药剂费，但前期设备投资费用高，设备阳极防腐材料性能等有待提高。上海、山东、江西等地部分水厂开始使用电解法现场制备次氯酸钠，这将使次氯酸钠在更大范围应用成为可能。

        氯胺消毒在美国应用较多，在水中氨氮含量低于0.5 mg/L时，先投加氨或铵盐，再加氯生成氯胺。氯胺对大肠杆菌、脊髓灰质炎病毒99%杀灭率的CT值分别为113 mg/(L·min)（pH为9）、1 420 mg/(L·min)（pH为6~8），具有良好的持续消毒能力。常用剂量为1~3 mg/L，运行成本略高于液氯，0.003 7元/m³(1 mgNH₂Cl/L投加量)。氯胺消毒不产生氯臭味，可减少50%~70%氯代副产物。但氯胺对两虫杀灭效果一般，pH为6~8时，对兰伯氏贾第虫、尖刺贾第虫胞囊99%杀灭率的CT值分别为592 mg/(L·min)、1 000 mg/(L·min)。氯胺消毒副产物主要是亲水性三氯乙醛、卤乙腈等，且可能产生强致癌风险的亚硝胺类含氮消毒副产物。氯胺消毒在长距离配水管线中常与氯联用，但随着对含氮副产物认识的提高，可能导致氯胺消毒应用受限。

4      二氧化氯消毒副产物及其控制技术

        21世纪初，欧洲约2 000家水厂，美国、加拿大600家水厂，德国70%以上水厂采用高纯二氧化氯消毒。国内二氧化氯消毒也是仅次于氯的第二大消毒工艺，但87%为混合二氧化氯消毒，副产物风险较高。二氧化氯对芽孢、病毒、藻类、铁细菌、硫酸盐还原菌和真菌等均有很好的杀灭作用，pH为6~8时，对大肠杆菌、甲肝病毒、尖刺贾第虫孢囊99%杀灭率的CT值分别为0.48 mg/(L·min)、1.7 mg/(L·min)、10.7 mg/(L·min)，具有持续消毒能力。常用剂量为0.5~1.5 mg/L，国内中小型水厂应用较多。其与天然有机物等前体物发生氧化而非取代反应，可减少三卤甲烷等氯化副产物的形成，消毒效果不受氨的影响，受pH影响也很小。但二氧化氯消毒运行成本较高，0.008~0.015元/m3(1 mg ClO₂/L投加量)。二氧化氯存在的问题是易挥发、易爆炸、必须现场制备立即使用，原料、设备管理要求高，安全性差，且会形成无机消毒副产物氯酸盐和亚氯酸盐。

4.1    二氧化氯消毒副产物风险

        美国AWWA1998年调查结果显示，美国大中型水厂出厂水（管网水）中亚氯酸盐、氯酸盐的平均浓度分别为0.29（0.42）mg/L、0.16（0.27）mg/L，最大浓度分别为1.14（1.24） mg/L、1.24（0.98）mg/L，存在超标风险。卫生部2011年对全国376家使用二氧化氯消毒水厂调查结果显示，亚氯酸盐、氯酸盐的超标率分别为6.27%、1.6%；根据2012年数据，北方某地、南方某地25家水厂二氧化氯副产物超标率分别达20%、76%。

4.2    二氧化氯消毒副产物控制技术

        采用混合发生器时，氯酸盐的来源包括发生器带入、二氧化氯自身分解和与水体反应，比例分别为43%~54%、10%~13%、36%~44%；使用高纯发生器时，其比例分别为0、20%、80%。亚氯酸盐来源以二氧化氯自身分解和与水体反应产生为主。使用高纯发生器时，两者占比为6%和94%，亚氯酸盐生成量约为二氧化氯消耗量的67%。混合发生器亚氯酸盐生成量约为二氧化氯消耗量的49%，因为混合发生器产生的氯可氧化亚氯酸盐。可见，亚氯酸盐、氯酸盐均主要由二氧化氯与水体反应产生，且氯酸盐约一半来自混合发生器带入。

        氯酸盐的控制技术可分为源头控制、形成抑制、反应过程控制。亚氯酸盐的控制技术可分为形成抑制、反应过程控制、生成去除技术。氯酸盐源头控制是通过优选转化率高的发生器、采用气液分离装置等，控制发生器带入的氯酸盐。氯酸盐、亚氯酸盐的形成抑制，均是通过避光投加、调节pH中性偏酸等手段实现。氯酸盐、亚氯酸盐反应过程控制主要是优化二氧化氯投加量及改进投加方式或采用联合消毒工艺等，减少二氧化氯投加量，降低氯酸盐、亚氯酸盐的生成。亚氯酸盐去除技术主要有硫化物还原法、活性炭吸附法、亚铁盐还原法等。硫化物还原法一般用于二氧化氯预氧化+氯消毒工艺，避免二氧化硫残留，但反应受pH限制，反应时间长，实际难以应用。活性炭吸附法受活性炭、水质、接触条件等影响，亚氯酸盐吸附量为7.5~195 mg/g活性炭，且产生氯酸盐，无经济有效去除方式。亚铁盐还原法在国外、深圳某水厂已有应用，用于预氧化副产物控制，混凝阶段投加亚铁，与亚氯酸盐质量比为3∶1~4∶1，能有效去除亚氯酸盐。

5    其他消毒工艺及副产物控制技术

        臭氧消毒效果好，接触时间短，能杀灭病毒、两虫等，pH为6~8时，对大肠杆菌、兰伯氏贾第虫、尖刺贾第虫孢囊99%杀灭率的CT值分别为0.006~0.02 mg/(L·min)、0.53 mg/(L·min)、1.94 mg/(L·min)；常用剂量为0.5~1 mg/L，既可改善水的感官指标，又可减少氯代副产物。臭氧无持续消毒能力，需与液氯等消毒剂联用；运行成本高，0.03~0.05元/m3(1 mgO^₃/L投加量)；设备投资大，管理难度高；且溴离子存在时，易形成溴酸盐、甲醛等副产物。国家“十一五”水体污染控制与治理科技重大专项“南方湿热地区深度处理工艺关键技术与系统化集成”课题“臭氧化工艺副产物控制技术”，提出了适合珠三角水质的溴酸盐生成经验预测模型，针对溴酸盐生成主要影响因素，形成事前、事中、事后控制的臭氧化副产物全流程控制技术，依据Br^-浓度水平，选择臭氧接触池优化、降低pH、加氨、高锰酸钾复合氧化和投加过氧化氢高级氧化等控制技术。

        紫外消毒有效杀灭病毒和细菌，杀菌作用快，效果好；无化学药剂添加，无消毒副产物；操作方便，管理简单。但紫外消毒运行成本较高，常规剂量下，成本为0.008~0.01元/m³；且无持续消毒效果，需与液氯等消毒剂联用；易受水质、灯管功率、照射时间等影响。

6    展望